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《羰基合成与原子簇：殷元骐文选》系殷元骐研究员数十年从事科研、教学积累下来的实践记录,涉及众多过渡金属原子簇合物的首例合成路线、结构表征和认证手段。在此基础上进一步展示了簇合物在催化学科中的应用方向和研究方法，包括均相催化、多相催化、均相催化多相化以及均相和多相对应物之间性能对比，《羰基合成与原子簇：殷元骐文选》内容不乏优异的催化性能,而且兼具独特的工艺优势,在简化流程、节能减排方面都有值得尝试和探索的方面。

目录

第一部分簇合物化学

一、构筑四面体簇合物

1.盖帽法生成以（?3-CR)或（?3 -CP)为配体的簇合物

含“CC13”或“C—C”基团的酯类化合物的合成与表征 3

Study on Reaction of (?3-CC02Et)C02M(C0)8 (CpMe) (M=Mo, W) with Na2[Fe(CO)4]. Synthesis of Two Kinds of the Novel Clusters Et02CCFeCoM(C0)8 (CPMe) H and (0CC)FeCoM(C0)8 (CPMe)…6

羰基钴簇络合物的合成(第一报） 10

新型桥联双四面体簇合物的合成与表征 14

2.含强键合面桥配体S或Se和Co2(C0)8 ,Ru3 (C0)8,Fe3 (C0)2等反应

Synthesis and Reduction of [RuCoMo(?3 -S) (C0)8RC5 H4][R=HC(0) (2),CH3C(0) (3),C6H5C(0) (4), CH30C(0)C6 H4C(0) (5)] Heterometal Clusters and Structure of [RuCoMo((?3-S) (C0)sC5 H4C(0)

C6H4C(0)0CH3] 19

Synthesis and Characterization of the Novel Type of Heterometal Clusters [ ((?3-S) RuCoM(C0)8 CpC(0)]2

C6H4(M=MO,W) and Crystal Structure of [(?3-S)RuCoW(C0)8CPC(0)]2C6 H4 26

羰基过渡金属异核原子簇(PPh3 )2 CUFe2 Co(C0)8 (?3-S)和(PPh3 ) 3 AuFe2 Co(C0) 7 (?3-S)的 合成与表征 29

Electronic Structure Calculation for Co6 ((u6-C) ((u3-S)2 (C0)12 Cluster 35

含2, 5-二巯基-1, 3, 4-噻二唑的过渡金属配合物的合成及性质研究 37

3.用金属卡拜和双金属羰基化合物的加成反应

Syntheses and Reactions of New Type Carbyne Compounds；Crystal Structure of the Compound

[Br(C0)2 (C5 H5 N)2Mo≡CC6 H5 ] 40

Syntheses and Characterization of Tri-metal Cluster Compounds; X-ray Structure Determination of

[Co2 Mo((u3-CC6 H5)Br(C0)8 (bipy) ] (bipy = a, a-dipyridyl) 46

4.含RC≡CR炔基配体与同核和异核金属原子簇合物反应

A Novel Synthetic Method for the Clusters FeCo2 (C0)9 — (RCCR) (R= Me02 C, Et02 C).

X-ray Crystal Structure Analyses of the Clusters FeCo2 (C0)9 (Me02 CCCC02 Me)

and Co4 (C0) 10 (Et02 CCCC02 Et) 53

混合金属钴钌原子簇Co3Ru(C0)?(N0), ?〇=〇把）&>3尺11(00)9(风0)的合成与表征 57

萘普生丙炔醇酯的合成 64

5.含有双RC≡CR桥配体与Co (C0)、Mo2 (C0)Cp2和RuGo (C0)n的盖帽反应,形成化合物

Synthesis of Clusters containing Two C2Co2 Cores 67

双丙炔醇酯类化合物的合成与表征 70

6.阳离子簇合物和阴离子单核金属碎片反应,去NaX形成三角双锥型簇合物 Synthesis, Characterization and Crystal Structures of (?5 -CH3 C5 H4) M(C0) 2 N0 and (? 5-CH3C5 H4)

M(?3-NH)((??2-N0)(??2-C0)Fe2(C0)6(M=Mo or W) 73

7.以S2Fe2(CO)4引发反应

Synthesis and Characterization of Chiral(|u3-S)FeCoM(CO)8 (RCp) [M=Mo,W;R=Ce H5 C(O),CH3OC(O) C6H4C(O)] Clusters and the Crystal Structures of (/u3-S)FeCoMo(CO)[CH3OC(O)C6H4C(O)Cp] and

(?3-S) FeCoW(CO)8 [CH3 OC(O)C6H4C(O)Cp] 76

Synthesis and Characterization of Chiral SFeCoM(CO) (RCOCp) (M=Mo,W;R=H,CH3,C2 H5 O)Clusters and the Crystal Structure of SFeCoW(CO)g (CH3COCp) 84

二、由四面体簇合物合成手征性簇合物手性四面体过渡金属簇合物 94

The Metal Fragment Exchange Reaction 104

三、制取光学活性簇合物手性原子簇合物与不对称催化反应 126

Regioselective Metal Exchange Reactions in Linked Clusters 136

四、簇合物催化的反应光学活性四面体过渡金属簇合物的诱导合成 150

Asymmetric Synthesis of Chiral Clusters Induced by Chiral Phase-Transfer Catalyst 156

高效液相色谱直接分离KFcCCHCoW(CO)(CpCOOC2H5)簇合物对映体 158

Synthesis and First Separation of Chiral Trimetal Carbonyl Clusters containing an

RuCoMo(p-S) Core 162

The Separation of the New Chiral Metal Cluster (?3-Se)RuCoW(CO)8-C5 H4C(O) CH3

on an Amylopectin tris--phenylcarbamate) Chiral Column by HPLC 166

Heterometallic Cluster Catalyzing Coordinative Hydrogenation Promoted by Oxygen

Transfer Reagent 174

(?3-S)Fe2CoCu(PPh3)2(CO)8催化苯乙烯环丙烷化反应研究 176

八 Novel Bimetallic Tetrahedron Cobalt Complex Promoting the Addition of Diethylzinc

to Benzaldehyde 181

钌催化剂催化C=O加氢反应的研究 185

钴膦簇合物的催化环丙烷化反应 189

碳络羰基铁簇用于费托合成低碳烃 192

(?3-S)Fe2CoCu(PPh3)2(CO)8催化苯乙烯环丙烷化反应研究 195

四面体手性配合物催化二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应 200

第二部分均相催化

一、羰基合成

庚烯-1低压法羰化制辛醇的研究 209

低压羰基合成 的研究 221

二异丁烯低压羰化反应的研究n.氯化钴对反应性能的影响 230

烯烃羰化一步制醇铑系催化新体系的研究 236

铑催化剂催化庚烯羰化一步制辛醇的研究 241

烯烃羰化制醇原位红外光谱表征 246

庚烯羰化制醇的原位红外光谱表征 250

对烷氧基苯甲醛合成方法的改进 254

丙醛均相催化加氢制丙醇的研究 257

铑钴四核簇合物的合成表征及其对苯乙烯的氢甲酰化反应性能的研究 261

过渡金属络合物对氢甲酰化反应的某些催化作用规律 265

单膦及双膦配体铑络合物催化的莰烯氢甲酰化反应 278

Co2(CO)8-Ru3(CO)i2体系对乙烯氢甲酰化反应的双金属协同效应 284

二异丁烯低压羰化反应的研究 289

低压羰化丙烯一步合成2-乙基己醇的研究 300

蜡裂己烯低压氢甲酰化制庚醛 308

氯化苄双羰化反应催化剂的研究 313

二、液相加氢

钌催化剂催化C 一O加氢反应的研究 316

RuCl3/PPh3催化顺酐加氢为琥珀酸酐的反应机理研究 320

椰子油加氢制椰油醇新催化剂的性能 326

三、模拟酶

碳酸酐酶活性部位模型化合物{??3-HB(3-Phpz)3ZnX} (X=Cl- ,Br- ,1- ,NO3-）的合成、表征及量子

化学研究 330

三(取代吡唑)硼氢化钾的合成 336

四、烯烃聚合

茂/茂催化体系合成宽分子量分布聚乙烯 340

甲基铝氧烷的合成 344

五、环丙烷化

(?3-S)Fe2CoCu( PPh3)2 (CO)8催化苯乙烯环丙烷化反应研究 348

六、加成反应

Nickel (II) Complex Catalyzed Conjugate Addition Reaction of Functionalized Organozinc Reagents to

?|?-Unsaturated Esters 353

七、缩酮反应

A Novel Condensation Reaction of Alkyl Aryl Ketone with Ethyl Ortho-Formate under

Microwave Irradiation 355

第三部分多相催化

一、加氢反应

合成气制低碳烯烃的路线评述 361

ZrO2/y-Al2O3体系中氧化物间的相互作用及其对催化性能的影响 369

三种晶型ZrO2的制备及其催化性能的研究 373

Correlation Between the Catalytic Property and Zr3+ Ion for ZrO2 in F-T Reaction 377

ZrO2催化合成气制异丁烯 382

单斜及四方晶相ZrO2催化CO加氢反应性能的比较 386

一氧化碳均相加氢合成低碳烃的催化剂新体系 392

二氧化硅担载铜系催化剂上异丁烯与甲醛缩合一步生成异戊二烯的研究 396

C60[Pd(PPh3)2]的合成及其对1-庚烯氢化反应的催化性能研究 403

担载铜镍催化剂氢溢流现象的TPR研究 409

凹凸棒土负载钼催化剂上对氯硝基苯的高活性高选择性液相加氢反应 417

二、氧化反应

铁（rn)、钴（n)和镍（n)的三(2-苯并咪唑甲基)胺配合物催化环己烯的氧化反应 425

环己烯环氧化反应新催化剂二乙醇胺钼和三乙醇胺钼络合物 428

丙烯选择氧化制丙烯酸杂多酸催化剂的探索 435

三、水合反应

丙烯水合醚化反应过程中丙酮生成机理的研究 440

四、裂解反应

硅铝裂化催化剂的研究混合法高铝硅铝的酸性和稳定性 444

五、材料科学

羰基金属及其衍生物为源的化学气相沉积法制超细金属系列物 448

第四部分均相催化多相化反应

一、担载液相羰化

担载液相催化剂的研究VII.乙烯羰化制丙醛的宏观动力学 453

担载液相催化剂的研究II.炼厂干气中烯烃的醛化反应 458

担载液相催化剂的研究IV.催化剂的原位红外光谱表征 461

二、担载型加氢

负载型Fe-Co双金属催化剂的CO加氢反应性能研究及其原位FT-IR表征 466

负载型双金属簇催化剂的多相一氧化碳加氢反应性能 472

负载型Fe-Co双金属簇催化剂的谱学表征 477

三、化学键联固相化和EXAFS谱

近边X光吸收谱(XANES)的发展 482

担载四核羰基簇一FeCo3(CO)11PPh3-在聚苯乙烯表面簇骼畸变的EXAFS研究 488

化学键联固相化催化剂的研究I.铑膦-二乙烯苯聚合小球的加氢性能 494

化学键联固相化催化剂的研究II.硅胶担载铑-膦系催化剂的合成和醛化活性 498

高分子化学键联铑配合物催化剂及其均相对应物对1-己烯、乙烯氢甲酰化的对比研究 506

殷元骐专利文目 513

殷兀琪发表文章情况(1980—2010) 514

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第一部分簇合物化学

一、构筑四面体簇合物

1.盖帽法生成以（JK3-CR)或（JK3 -CP)为配体的,合物

2.含强键合面桥配体S'Se和Co2(CO)8 ,Ru3(CO)8,Fe3 (C0)2等反应

3.用金属卡拜和双金属羰基化合物的加成反应

4.含RC三CR炔基配体与同核和异核金属原子簇合物反应

5.含有双RC三CR桥配体与Go(C0)8、Mo2(C0)4Cp2和RuOo (C0)n的盖帽反应,形成双 簇核化合物

6.阳离子簇合物和阴离子单核金属碎片反应,去NaX形成三角双锥型簇合物

7.以S2Fe2(C0)引发反应

二、由四面体簇合物合成手征性簇合物

三、制取光学活性簇合物

四、簇合物催化的反应含“CC13 ”或“c_c”基团的酯类化合物的合成与表征

张契陈学年张玉华殷元骐

(中国科学院兰州化学物理研究所）

(化学研究,1999,01:37-40)

摘要：本文合成了六个含“CCV’或“C—C”基团的酯类化合物（[Cl3CC(0)0CH2]2 1； 六(Cl3CC(0)0)2C6H6 2;(Cl3CC(0)0)C3H5 3; (Cl3CC(0)0CH2)C 4;aCC(0)0CH2C—CH 5;C6H5C(0)0CH2C—CH6)并对其进行了 C/H分析、IR、HNMR等项表征,对化合物5、6进行

了质谱分析。

关键词：合成表征酯类化合物

含有“CCl3”或“C—C”基团的化合物是合成过渡金属羰基簇合物的重要前体化合物。CCl3可 以与Co2(C0)8反应生成C03(C0)9(H3-C)原子簇[1-33 ;C—C则可以和多种金属羰基化合物配位, 形成 M2 (义-rf,rf-C—C) (M=Co,Mo,W)[4]、M3 (^3-2a,rf-C—C)或 M3 (闪-。,2rf-C—C) (M=0s,Ru)[5,6]型原子簇。为了合成一个分子中含有多个金属簇的多簇簇合物并研究有机金属 簇合物中酯基官能团的反应性能,作者利用三氯乙酸或三氯乙酰氯与醇或酚的酯化反应合成了六 个含有多个“CCV’或“C—C”基团的酯类化合物。下面报道化合物1?6的合成与表征。

1实验部分

1.1试剂与仪器

三氯乙酸、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、对苯二酚、丙炔醇、苯甲酰氯均为市售AR级试剂。三氯 乙4酰氯按文献方法合成[7]。红外光谱在Nicolet FT-IR 100X红外光谱仪上完成；H NMR用 Bruker AM-300 Hz光谱仪记录(丁MS, CDCU ) ; C/H元素分析用Carlo Erba 1106型元素分析仪 测定;MS(EI)在HP5989A型质谱仪上进行;熔点用b型管测定(温度计未加校正）。

1.2化合物1、3、4的合成

在装有水分离器和回流冷凝管的500 mL的烧瓶中加入18. 6 g(0. 3 mol)乙二醇、115 g(0. 7 mol) 三氯乙酸、10 mL浓硫酸和100 mL苯。反应混合物在不断搅拌下回流反应24 h。冷却后,加入 200 mL冷水,分出有机层,分别用饱和NaHC03溶液、饱和食盐水、饱和Cal溶液洗涤,无水CaCU 干燥,减压除去溶剂,所得物在正己烷中重结晶提纯,得79. 5 g化合物1。产率75.1%,熔点32?

34。。。

化合物3,的合成步骤同1。

由12.5g(0. 14 mol)丙三醇和73.6g(0. 45 mol)三氯乙酸得到16.3 g化合物3。产

率 22.0%。

由27. 2 g(0. 2 mol)季戊四醇和140 g(0. 86 mol)三氯乙酸得到94 g化合物4。产率65. 5%,第一部分簇合物化学

熔点43?45。。。

1.3化合物2的合成

在250 mL的烧瓶中加入5. 5 g(0. 05 mol)对苯二鼢、8 mL卩比唆和100 mL无水THF,然后在 不断搅拌下缓慢滴加22. 8 g(0. 125 mol)三氯乙酰氯。滴加完毕后继续搅拌反应0. 5 h,然后蒸去 溶剂,残余物分别用10%的盐酸和水洗涤,干燥,最后在苯溶液中重结晶提纯得12g化合物2。产

率59. 9%,熔点58?60 V。

1.4化合物5,6的合成

在250 mL的烧瓶中加入62 g(0. 341 mol)三氯乙酰氯、27 g吡啶和50 mL无水THF,在0V 并不断搅拌下缓慢滴加19 g(0.339 mol)丙炔醇。滴加完毕后继续搅拌反应0. 5h。然后加入 50 mL 10%的盐酸,分出有机相,先后用50 mL饱和NaHCO；：溶液,50 mL水,50 mL饱和CaCl 溶液洗涤,干燥,然后减压蒸馏,收集47?50 V/400 Pa的馏分,得53g无色液体5。产率77.4%。

化合物6的合成同5,减压蒸懷时收集84?86 "C/400 Pa的懷分,由56. 2 g(0. 4 mol)苯甲酰 氯和22. 4 g(mol)丙炔醇得到53. 5 g化合物6,产率83.6%。

化合物1-6的C/H元素分析JRJHNMR'MS等数据列于附表。

2结果与讨论

常温下,化合物1、2、4均为白色固体,为无色粘稠的油状液体,5、为无色液体。低温下3凝 结为白色蜡状固体。化合物2不溶于非极性溶剂。由于丙炔醇在高温下易发生聚合反应,故化合 物5、的制取不能用丙炔醇与相应的酸的酯化反应来完成。

在红外光谱图上,所有化合物均在1725-1780 cm-1区间给出一个强的酯羰基吸收峰。由于 CCl具有较强的吸电子诱导效应,化合物1-5的酯羰基吸收峰移向略高的波数处。所有化合物均 在1020-290 ?-1处给出两个吸收峰,对应于两个C—O键。化合物5、6在2130 cm-1和3300 cm-1附近给出的吸收峰对应于C—C和一C—H。化合物1-5在760 cm-1附近给出的吸收峰对应 于C—Cl键。在质谱图上化合物5、均给出相应的分子离子峰和RC(O)碎片峰。

附表化合物1-6的C/H元素分析、IR、NMR、MS数据

a括号内为计算值 b括号内为相对强度

参考文献

1 Seyferth D’HallgrenJ E’Hung PLK. J Organornet Chem,V73: 265?275

2 Penfold B R, Robinson B H. A ccounts of Chemical Resear h,1973,6: 73 ?80

3 Schmid G. A ngezv Chem Int Ed 犈狀犾,1978,17: 392?400

4 Amouri H E^Gruselle M.犆/犲犿犚犲幻,1996,96: 1077?1103

5 Krivykh V V,kizas 0 八,Vorontsov E V,t al. J 犗犵仏狀犿犲犆犺犲犿 1996,508: 39?47

6 Edwards 八 J,LeadbeaterNE,Lewis J,RaithbyPR J Chem Scc Dalton Trans,1995: 3785?3787 7樊能廷.有机合成事典.北京：北京理工大学出版社,1984Study on Reaction of (^3-CC02Et)Co2M(CO)8(CpMe) (M = Mo,W) with Na2[Fe(C0)4]. Synthesis of Two Kinds of the Novel Clusters Et02CCFeCoM(C0)8 (CpMe)H and (OCC)FeCoM(C0)8(CPMe)

aHe Ping Wu,Er Run Ding and Yuan Qi Yin,bXiao Ying Huang,cKai Bei Yu (Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, bFuzhou Institute on Structure of Matter,Station Key Laboratory of Structure Chemistry, c Chengdu Center of Analysis and Measurement,Chinese Academy of Sciences)

(Chinese Chemical Letters, Vol. 7,No. 4,pp381-384,1996)

Abstract: The reactions of clusters(ju3-CC02Et)C〇2M(C0)8(MeCp)[M=Mo(2a),W(2b)], derived from the reaction of ( p-CC〇2Et) Co (C0)9 with Na [ M (C0)3 (MeCp)],with Na2[Fe(C0)4] in THF at reflux not only gave the expected metal fragment exchange products (A-CC02Et)FeCoM(C0)8 (Me-Cp) H[M= Mo(3a),W(3b)]but also produced the unexpected compounds(ju3-CC02Et)FeCoM(C0)8 (Me-Cp)H[M=Mo(4a),W(4b)]. It is suggested that the formation of two kinds of compounds resulted from two competitive reactions of the intermediates [(ju3-CC02Et)FeCoM(C0)8(Me-Cp)]with H+ ：the one is the protonic reaction of the mtermedi- ate giving the cluster 3a,b； the another one is the mtermolecular nuclceophilic substitution reac?tion of the intermediate under the H+ catalytic action giving the cluster 4a,b.

It is very successful that the metal exchange reaction is used to synthesize thetetrahedronal hetero-metll clusters1,2. For example, the reaction of alkylidyne tricobalt clusters RCGo (C0)9 (R = H,alkyl,aryl)with the metal carbonyl complexes {such as Me2AsM(C0)Cp,Na[M(C0)3Cp,], [M(C0)3Cp]2(M=Cr,Mo,W)and Na2 [Fe(C0)4]} produce JU3 CR hetero-metal clusters3'5. But recently,people are interested in reactions of tricobalt clusters containing the apical reactive sub- stituents(sunch as SiEb,H,Cl,Br) with the metal carbonyl anion complexes Na[CpM(C0)3] (M=Cr,Mo,W) etc because these reactions might exhibit the new cluster reaction phenomenon and provide a fruitful area of research6. So we initiated a study of the reaction between (JU3- CC02Et)Co2M(C0)8 (CpMe)[M= Mo, W] and N

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