石墨相氮化碳的结构调控及增强光催化性能 下载 pdf 百度网盘 epub 免费 2025 电子书 mobi 在线

基于半导体的光催化剂技术可以将低密度的太阳能转化为高密度的化学能，是一种利用太阳能解决能源和环境问题的理想技术。聚合物石墨相氮化碳由于其不含金属、化学稳定性好、环境兼容、具有二维层状结构等优点，在可见光催化领域表现出良好的应用前景。本书从石墨相氮化碳的结构特征出发，介绍了其制备、表征、光电特性，重点阐述了其在光催化领域的应用，给出了该材料存在的问题及解决方案，并展望了未来发展方向。

本书既介绍了光催化基础理论，又对纳米材料表征技术进行了总结，内容新颖，语言通俗易懂。本书不仅可以供纳米材料和催化领域等专业研究人员参考，也适用于对二维材料感兴趣的大众读者。

第1章绪论

1．1研究背景

1．2石墨相氮化碳的结构、制备及性质

1．2．1结构

1．2．2制备方法

1．2．3性质

1．3石墨相氮化碳材料的应用

1．3．1环境催化

1．3．2能源催化

1．3．3有机催化

1．3．4其他应用

1．4提高石墨相氮化碳光催化活性的策略

1．4．1改性和结构优化

1．4．2构筑半导体异质结

1．4．3与光敏性染料复合

1．4．4负载贵金属纳米颗粒

1．4．5与碳材料杂化

1．4．6其他方法

1．5石墨相氮化碳基光催化材料的发展趋势

1．6论文的主要研究思路和内容

第2章材料与实验方法

2．1材料

2．2仪器设备

2．3表征及一般性能测试

2．3．1结构表征

2．3．2一般性能测试

2．4光催化性能测试

2．4．1降解RhB

2．4．2分解水产氢

第3章石墨相氮化碳三维宏观体的制备及光催化性能

3．1本章引言

3．2制备、表征及性质

3．2．1材料制备

3．2．2结构表征

3．2．3力学性能

3．2．4光学特性

3．2．5形成机制

3．3光催化性能及机理分析

3．3．1光催化性能

3．3．2循环稳定性

3．4本章小结

第4章石墨相氮化碳多孔纳米片的制备及光催化性能

4．1本章引言

4．2制备、表征及性质

4．2．1制备及形成机制

4．2．2结构表征

4．2．3光吸收特性及能带结构

4．2．4荧光性能

4．2．5电子顺磁特性

4．2．6磁性特性

4．3光催化性能及循环稳定性

4．3．1光催化性能

4．3．2循环稳定性

4．4本章小结

第5章小尺寸单层石墨相氮化碳的制备及光催化性能

5．1本章引言

5．2制备、表征及性质

5．2．1材料制备

5．2．2结构表征

5．2．3光学特性

5．2．4能带结构

5．2．5磁学特性

5．2．6形成机制

5．3光催化性能及机理分析

5．3．1光催化性能

5．3．2光电响应性能

5．4荧光成像应用

5．5本章小结

第6章高结晶性石墨相氮化碳的制备及光催化性能

6．1本章引言

6．2制备、表征及性质

6．2．1材料制备

6．2．2结构表征

6．2．3光学性能

6．3光催化性能及机理分析

6．3．1光催化及光电响应性能

6．3．2循环稳定性

6．4本章小结

第7章复合型氮化碳的制备及光催化性能

7．1本章引言

7．2制备、表征及性质

7．2．1材料制备

7．2．2结构表征

7．2．3形成机制

7．2．4光学性能

7．3光催化性能及机理分析

7．3．1光催化性能

7．3．2光电响应性能

7．3．3机理分析

7．3．4循环稳定性

7．4本章小结

第8章结论与展望

8．1结论

8．2创新点

8．3展望

参考文献

索引

在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢

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第3章石墨相氮化碳三维宏观体的制备及光催化性能

3．1本章引言近年来，随着人类工业化进程逐渐发展，环境污染和能源短缺等问题日趋严重，由于光催化技术可以将低密度的太阳能转化成化学能，如催化分解水制取氢气、矿化有机污染物、净化空气和水等，被认为是解决和缓解上述问题的理想途径，表现出巨大的应用前景［12, 18, 53, 223, 224］。催化剂是光催化技术的核心，目前人们已开发合成了数百种光催化剂，其中大多数都是基于过渡金属的半导体类光催化剂。然而这些催化剂存在成本高、产生二次污染、可见光利用率低、催化效率不高等诸多缺点，研究者们一直在寻找和开发新型低成本、稳定、环境友好型高效光催化剂［14, 15, 225］。由于石墨相氮化碳(gC3N4或gCN)光催化材料具有诸多优势，例如化学和热稳定性好、不含金属元素、密度小、可见光响应等优异物理化学特性，引起国内外研究者们的广泛关注［226, 227］。石墨相氮化碳材料一般以富氮和碳有机物为前驱体，通过热聚法合成。该方法获得的石墨相氮化碳催化剂一般为粉体材料。而这些粉体石墨相氮化碳催化剂存在比表面积小、光响应能力差、光生电子空穴复合效率高等缺点，使得催化剂光催化效率还不高［135, 151, 228232］。而且高成本的过滤技术和复杂耗时的分离过程会大大阻碍粉体催化剂的应用，而在实际应用分离过程中损失大，重复使用率低，这更加限制了石墨相氮化碳粉体催化剂在未来空气净化和光电器件领域的应用前景。此外，传统方法获得的石墨相氮化碳通常不含孔结构，比表面积较小(小于10 m2/g)。而众多实验证实多孔结构的石墨相氮化碳具有更多的催化活性位点，表现出比不具有孔结构的石墨相氮化碳催化剂更优异的催化性能。因此，寻找宏观三维多孔石墨相氮化碳的制备方法，提高光催化性能，是当前石墨相氮化碳光催化剂一个重要研究方向［233］。尽管有文献报道将石墨相氮化碳与其他碳材料复合可获得三维复合结构［74, 234236］，但单纯的石墨相氮化碳三维宏观体依然没有相关报道。本章提出并构筑了一种宏观三维多孔石墨相氮化碳(porous carbon nitride monolith, PCNM)光催化剂。只需要采用廉价商用三聚氰胺纳米海绵为模板，在该模板内进行原位热聚合尿素即可获得宏观三维多孔石墨相氮化碳光催化剂。外观形态上，PCNM表现出自支撑结构，有较好的力学性能的三维宏观体状，可随意裁剪成各种外观形态； 在微观形态上，PCNM还具有中孔和大孔结构，比表面积可达78 m2/g。另外，宏观三维PCNM也具有非常优异的可见光吸收性能和光电响应特性，更为重要的是宏观三维PCNM表现出比粉末状gCN更好的可见光解水制取氢气的光催化性能。同样条件下，PCNM的光催化性能是粉末状gCN的2．8倍。本章获得的三维PCNM可显著改善传统粉体gCN光催化剂的分离问题和重复使用问题，非常有利于石墨相氮化碳光催化剂的实际工业化应用。3．2制备、表征及性质3．2．1材料制备

本章以三聚氰胺纳米海绵为模板，以尿素为主要碳氮前驱体，采用热聚合方法制备宏观三维PCNM，制备过程示意图如图3．1所示。

图3．1宏观三维PCNM制备示意图

宏观三维PCNM具体制备过程如下： 首先将一块尺寸为40 mm×20 mm×20 mm的三聚氰胺海绵充分浸泡在尿素饱和水溶液中，待吸附饱和后，将纳米海绵取出并置于-80℃冷冻干燥机中冻干。尿素在三聚氰胺海绵内析出，并填充在纳米海绵的内部缝隙，纳米海绵负载尿素后的质量大约为负载前质量的70倍。然后将负载尿素后的三聚氰胺海绵置于氧化铝坩埚中，再置于气氛管式炉中，在氮气气氛下升温至550℃后保温4 h。逐渐冷却至室温，将获得灰色的块体材料置于稀盐酸和硫酸中浸泡，去除未反应的尿素和其他杂质，烘干即可获得宏观三维PCNM。作为对比样品的gCN粉末制备过程相同，只是不使用三聚氰胺纳米海绵模板而直接热聚合尿素。本制备方法采用三聚氰胺海绵主要有三个原因： 首先，三聚氰胺是制备石墨相氮化碳的前驱体，常被用于热聚合法制备gCN粉末，所以不会在产物中引入杂质； 其次，三聚氰胺纳米海绵吸水性好，密度小，可以负载较多的尿素，保证热聚合反应的顺利进行； 后，三聚氰胺纳米海绵还具有优异的机械和可加工性能，为后续原位热聚合尿素提供牢固的支撑结构。如图3．1(c)所示，热聚合反应后获得的三维PCNM在宏观形貌上还保持原有立方块体结构，尺寸为28 mm×14 mm×14 mm，收缩率约为30%，密度约为35 mg/cm3。宏观三维PCNM具有自支撑结构和较好的可加工性能，只需要简单切割，就可以获得各种宏观形态的三维石墨相氮化碳块体材料，如图3．1(d)所示。3．2．2结构表征3．2．2．1物相结构

图3．2为宏观三维PCNM和gCN粉末的XRD图谱。可以看出，两个样品具有相似的XRD图谱，在13．6°和27．2°处都有两个比较明显衍射峰，分别对应于石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面的衍射峰［151, 152］，表明PCNM和gCN粉末都为石墨相氮化碳材料，无其他衍射峰，表明不含其他杂质物相。此外，PCNM的两个衍射峰强度都要弱于gCN，表明PCNM中的石墨相氮化碳结晶度和有序度更差，这可能是由于三聚氰胺海绵影响了尿素热聚合过程。宏观三维PCNM的XRD图谱具有更宽(002)衍射峰，并且略向低角度偏移，表明宏观三维PCNM中石墨相氮化碳类石墨层结构的层间距大于0．32 nm。

图3．2宏观三维PCNM与gCN粉末的XRD图谱

3．2．2．2分子结构采用FTIR和TGA对两个样品的分子结构和热稳定性能进行了对比分析，如图3．3所示。由图3．3(a)可以看到，宏观三维PCNM和gCN粉末的FTIR光谱总体相似，说明两个样品具有相似的分子结构。在810 cm-1 和1200~1600 cm-1波数有多个比较尖锐的振动吸收峰，这些峰分别来源于三嗪环以及芳香碳氮杂环碳氮共价键的典型吸收振动［66, 67, 151, 237］。在3100~3500 cm-1波数的宽吸收峰对应于表面吸附水分子中的O—H或者部分N—H键振动吸收峰，而且PCNM的FTIR吸收振动峰更宽，这可能是由于PCNM具有更大表面积从而吸附了更多水分子，使得O—H的吸收峰将N—H的振动峰覆盖。另外，仔细观察两者的FTIR可以发现，gCN粉末的各个峰相对强度都要强于PCNM，这可能是由于gCN粉末具有相对更好的聚合度及结晶形态，这与XRD分析结果也是相一致的。TGA在氮气气氛中进行，加热速率为5℃/min，结果如图3.3(b)所示，由热重曲线也可以看到，PCNM和gCN粉末也具有类似的热稳定性能。在氮气气氛中，当加热温度超过550℃，两者都会开始逐渐分解，当温度达到700℃则几乎完全分解，与文献报道的石墨相氮化碳材料的特征热分解性质是相一致的［74, 237］。此外，加热到720℃以后，PCNM仍然含有约2%的残留物，经过分析该残留物主要为非晶碳，这可能是PCNM在加热分解过程中产生的。

图3．3宏观三维PCNM和gCN粉末的分子结构特征和热稳定性

(a) FTIR光谱； (b) TGA曲线

3．2．2．3比表面积和孔结构为了考察三聚氰胺海绵对石墨相氮化碳形成过程及孔结构的影响，本文采用氮气吸附测量对PCNM和gCN粉末的比表面积和孔结构进行分析，结果如图3．4所示。从图3．4(a)可以看到，PCNM在高压区吸附量显著增大，要明显高于gCN粉末的吸附量，这说明PCNM中存在较多狭缝孔结构。采用多点BET方法计算比表面积，PCNM的比表面积和孔容分别为78 m2/g和0．76 cm3/g，而gCN粉末的比表面积和孔容分别为40 m2/g和0．28 cm3/g。可以看出PCNM具有更多孔结构使得比表面积增大。以BJH模型计算的孔径分布曲线也证实了这一结果，如图3．4(b)所示。PCNM的孔径分布曲线在30~100 nm以及3~5 nm范围都有明显的峰，而gCN粉末的孔径分布曲线几乎没有峰。本文通过压汞测试手段表征了PCNM的大孔结构，如图3．4(c)所示。从图可知，宏观三维PCNM存在许多孔径为100~1000 nm的孔结构，这些孔主要是由纳米片堆叠形成的，后续的SEM和TEM观察也将验证这一结果。PCNM具有更大的比表面积和更多的孔结构也表明三聚氰胺纳米海绵会显著影响尿素的热聚合过程，为其提供了良好的模板及反应基底。这些孔结构也使得PCNM中石墨相氮化碳的层间距增大，结晶性和结构有序性变差，这与前述XRD的测试结果是相一致的。

图3．4PCNM和gCN粉末的孔结构

(a) N2吸脱附曲线； (b) 孔径分布； (c) 压汞测试获得的大孔分布

3．2．2．4组成分析为了获得宏观三维PCNM更准确的组成成分，本文采用XPS对宏观三维PCNM的表面元素组成和结构进行了详细分析，结果如图3．5所示。从XPS全谱可以看到，PCNM只包含C、N和O 3种元素，C和N的原子比约为0．73，O元素可能来自于PCNM表面吸附少量的水。为了进一步分析C和N的结合状态，测试了C 1s和N 1s的精细慢扫描，并进行了分峰拟合处理，结果如图3．5(b)和(c)所示。由图可知，C 1s可以拟合成3个位于288．7、286．5和285．1 eV的特征峰，分别对应于石墨相氮化碳结构中的N—CN、C—N和CC 3种键中C的结合状态［122, 234］。另外，N 1s可以拟合成4个分别位于398．7、399．5、401．0和405．0 eV的特征峰，分别对应于石墨相氮化碳结构中的C—NC、N—(C)3、N—H和NC中π电子激发态4种N结合状态［122, 151, 234］，N 1s的价键结构与C 1s价键结构分析结果相一致。C 1s和N 1s的分析结果进一步证实宏观三维PCNM的主要成分是石墨相氮化碳，主要含有碳氮杂环和三嗪环或者七嗪环结构单元。

图3．5宏观三维PCNM的XPS全谱图(a)及N 1s(b)和(c)C 1s精细慢扫图

3．2．2．5微观形貌为了观察宏观三维PCNM的微观结构，本文采用SEM和TEM对样品进行了详细表征。图3．6给出了PCNM不同放大倍数的SEM和TEM照片。从图3．6(a)的低倍SEM照片可以看到，PCNM是由片状结构组成，这些片层相互连接在一块，构成了整体多孔框架网络结构，形成了许多不规则的狭缝孔。从图3．6(b)的高倍SEM照片也可以看到，PCNM由许多厚度约为30 nm的不规则纳米片构成，而且这些纳米片相互贯穿缠绕，构成了许多直径为200~400 nm孔结构。从TEM可以更清楚地观察到PCNM的微观结构，如图3．6(c)所示。多孔纳米片相互交错形成了许多中孔和大孔，这些孔可为光催化反应提供许多活性位点。从图3．6(d)给出的高倍TEM照片可以发现，在这些不规则的纳米片内部还存在一些更细小的中孔。另外，图3．6(d)中的插图为PCNM的SAED图，从SAED图中可以观察到两个明显的衍射环，分别对应于石墨相氮化碳中(100)和(002)晶面的衍射环，这与前述XRD结果是相一致的，也进一步证实PCNM为石墨相氮化碳材料。

图3．6宏观三维PCNM的SEM ((a)、(b))和TEM照片((c)、(d))

3．2．3力学性能由于PCNM具有宏观三维结构和自支撑特性，本文还初步测试了其力学性能。图3．7(a)为PCNM的压缩与抗压缩曲线。由图可知，即使压缩量达到40%，经过3次压缩和抗压缩测试之后，虽然第1次压缩后的形变量较大，但第3次抗压缩曲线仍然处于y=0之上，表明PCNM具有一定的回弹性和抗压缩性能。实验还发现PCNM还具有较好的强度，如图3．7(b)所示。切取一块尺寸为12 mm×17 mm×17 mm大小的PCNM，在上面放置一个100 g的砝码，PCNM的外观形态几乎不发生变化，表明PCNM具有较好的自支撑性质和力学性能。正因为宏观三维PCNM具有较好的力学性能，在后续应用中可以对PCNM进行加工处理，也便于回收利用，这对其光催化应用是非常有利的，而粉末状的gCN则不具有这些优势。

图3．7宏观三维PCNM的力学性能

(a) 压缩与抗压缩曲线； (b) 支撑100 g砝码的照片

3．2．4光学特性宏观三维PCNM独特的多孔结构可能会对其光学性能有影响，为此采用DRS表征了其光吸收特性，结果如图3．8所示。

图3．8宏观三维PCNM的DRS(a)和(Rhν)1/2hν关系图(b)

从图3．8(a)可以看到，PCNM在紫外和可见光区的吸收强度都要强于gCN粉末。在波长小于480 nm的吸收来源于石墨相氮化碳材料的本征吸收。而在480~800 nm波长范围内的吸收可能是由于光在PCNM中的多孔结构内发生反复折射导致的。另外，PCNM中少量的非晶碳也会影响其在可见光区的吸收强度。通过转换DRS曲线获得了光子吸收系数与光子能量的曲线，如图3．8(b)所示。采用切线法获得了PCNM和gCN粉末的带隙值，分别为2．05 eV和2．68 eV，表明PCNM具有更窄的带隙，而且本征吸收发生了红移，这可能是PCNM中的纳米片堆叠形成多孔结构所造成的。由上述分析可知，宏观三维PCNM不仅具有更大的比表面积和更多的活性位点，而且具有更强和更宽的光吸收范围，这些对光催化作用都是非常有益的。

3．2．5形成机制3．2．5．1形貌分析

本文对宏观三维PCNM的形成过程进行了详细分析。首先，采用SEM对不同阶段获得样品的微观结构进行了观察，如图3．9所示。

图3．9不同样品的SEM照片

(a) 三聚氰胺海绵； (b) 三聚氰胺海绵加热后； (c) 三聚氰胺海绵负载尿素冻干后； (d) PCNM

三聚氰胺海绵具有由纤维状结构相互交联成网络状形态，如图3．9(a)所示。将单纯三聚氰胺海绵经过相同的加热处理，其宏观形态也会收缩，但产物依然保持其原有纤维状结构的网络形态，如图3．9(b)所示，而且该加

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书摘插图

前言

光催化技术，如光催化分解水制氢和二氧化碳光催化还原等，既可以将低密度、离散的太阳能转化为高密度、易于集中存储的化学能，又可以降解水和空气中的有机污染物，是一种利用太阳能缓解能源危机、解决环境问题极为理想的先进技术。光催化材料是光催化技术的核心。然而，基于传统过渡金属的半导体催化材料价格昂贵、会产生二次污染、光催化效率低，其大规模产业化应用被制约。石墨相氮化碳是近年发展起来的新型半导体材料，是快速发展的二维材料大家族的一员，同时又是具有优异性能的光催化材料。该材料不含金属、化学稳定性好、环境友好，在可见光催化领域表现出极佳的应用前景。然而，传统制备方法获得的石墨相氮化碳比表面积小、光生载流子复合率高，导致光催化效率低，限制其工业化应用前景。本书从氮化碳的晶体结构开篇，综述了为稳定的石墨相氮化碳的制备、表征方法及物化性质； 继而聚焦光催化特性，详细分析了石墨相氮化碳在光催化应用，特别是未来的规模应用中面临的瓶颈问题，并提出创新性解决思路。在本书中，作者系统阐述了通过对微纳结构、相结构及能带结构的调控和调制，构建高催化活性石墨相氮化碳的新策略和创新成果。比如： 提出基于三维模板（三聚氰胺海绵）的原位热聚合方法，实现二维氮化碳的三维宏观织构化； 提出氨气热刻蚀法，通过可控营造碳缺陷，实现了氮化碳纳米片的多孔化； 通过在石墨相氮化碳上原位合成结晶型氮化碳，构建基于相界面异质结的复合氮化碳。作者提出的三维织构化、可控碳刻蚀多孔化和复合氮化碳异质结构均是提高石墨相氮化碳光催化活性的重要策略，已经被同行广泛引用和发展，希望可以推动氮化碳光催化技术走向实用。提笔至此，需要简单交代一下作者和这本博士论文的“前世今生”。作者梁庆华是我的博士生，是一名让老师放心、安心的好学生，同时又有着极强的主观能动性，有成为一名优秀科研工作者的几个潜质： 勤奋、善于思考、执行力强。我的课题组（Nanoyang）一直以碳材料和储能材料为主要研究方向，庆华是个主动将触角伸向其他领域的学生。即使氮化碳和碳材料有着丝丝缕缕的联系（这也是我答应这个选题的前提），但我能够做的也只有思路上的帮助和论文写作上的指导。因此，这本书有着强烈的庆华特色，间或具有一些作为导师的我的影子。三维织构化、多孔化以及异质结构化应该是Nanoyang的碳材料研究积淀给予这本论文的影响，当然这也成为此书的特色，也是读者应该细细品读的部分。当然，此书也有缺憾之处。譬如行文如果再从容一些，每一部分钻得再深一些，对这个火热研究领域的贡献会更大； 再譬如，作者对每一部分用力如果不那么平均、不那么面面俱到，可能会是一本更优秀、可读性更强的论文。这两句话希望对庆华将来的科研生涯有些帮助。总之，希望读者可以从此书中品到些东西——创新的成果、作者的奇思妙想，还有其坚忍不拔的科研态度。也感谢论文的合作指导教师、清华大学材料学院的黄正宏研究员，这本论文也是我们多年亲密合作的结晶。祝愿梁庆华博士的科研之路越走越宽！清华大学深圳研究生院能源与环境学部2017年10月