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经典半导体制备及器件光刻工艺通常受制于价格高昂的设备、繁琐冗长的制程及严重水电消耗。作者刘静教授带领团队研发的液态金属印刷半导体技术，以一种自下而上的全新方式实现了对Ga2O3、GaN等第三代、第四代以及更多类型半导体的大面积低成本印制，由此可快速构筑二极管、三极管、晶体管乃至集成电路和功能芯片，这一模式打破了传统半导体制造理念与应用技术瓶颈，正以其普惠化特点展示出巨大发展空间，可望为芯片制造业注入新的活力。为促进这一新兴领域的繁荣和发展，本书旨在介绍液态金属印刷半导体技术的基本原理、典型途径和应用问题，以助力更多基础研发和工业实践，继而推动行业进步。尤其在当前我国众多半导体与芯片行业陷入严峻的卡脖子的背景下，本书的出版具有重要的现实意义。

第1章绪论1

11半导体材料及其基本制造途径1

12经典半导体制备工艺面临的困境4

13通向普惠制造的印刷电子技术5

14变革性的液态金属印刷半导体技术7

141基本技术概要7

142液态金属直接印刷第三代半导体技术9

143液态金属直接印刷第四代半导体技术9

15液态金属印刷半导体先进制程的优势10

16液态金属印刷半导体面临的机遇与挑战11

参考文献12

第2章液态金属元素半导体及化合物半导体15

21引言16

22物质相态转移与常温制造17

23典型的液态金属材料及其化合物半导体17

24液态金属超常物质特性21

25液态金属正重塑半导体材料学23

26种类无限的液态金属合金及复合材料24

27液态金属微纳尺度半导体材料学25

28液态金属是催生电子及半导体技术变革的强劲引擎25

29小结27

参考文献28

第3章液态金属基础物理化学特性30

31引言30

32印刷电子概况31

321常规印刷技术31

322常规电子油墨32

323打印方法32

324烧结方法33

33液态金属印刷电子及半导体33

34液态金属电子墨水的基本特点和优势34

35液态金属电子墨水物理性质35

351热物理性质 36

352流体性质36

353可弯曲及拉伸电子特性37

354半导体性质37

355磁学性质38

356力学性质38

357其他重要物理属性39

36液态金属化学性质39

37液态金属典型电子及半导体墨水制备途径40

371合金化40

372组合化41

373纳米化41

374氧化41

375氮化42

376更多化学后处理措施43

38液态金属印刷电子及半导体对当代社会的意义45

381节能意义45

382对环境保护的意义46

383对健康技术的影响46

384新兴应用46

39挑战与机遇47

310小结48

参考文献49

第4章液态金属电子薄膜及物件的印刷52

41引言52

42传统的电子印刷及油墨53

43液态金属印刷电子油墨54

44液态金属电子墨水的可打印性56

441可调节的黏附性56

442润湿性57

45液态金属电子功能薄膜印刷方法57

451液态金属电子手写方式58

452液态金属全自动打印电子59

453普适性液态金属喷墨印刷60

454液态金属转印方法62

46液态金属3D电子及半导体打印方法65

47液态金属印刷电子商用设备的发展及应用67

48小结73

参考文献74

第5章液态金属印刷电子与半导体互联技术77

51引言77

52液态金属导电图案化打印及与常规半导体器件互联79

53碳纳米管薄膜印刷及液态金属制备84

531碳纳米管薄膜印刷84

532液态金属的制备85

54液态金属碳纳米管光伏电池印制85

55高性能柔性液态金属碳纳米管晶体管88

56用液态金属和有序排列的碳纳米管制造光电子器件92

57小结93

参考文献93

第6章液态金属剥离法印刷氧化物半导体96

61引言97

62SiO2/Si基底上βGa2O3薄膜的表征98

63半导体薄膜的形成及晶体管印制与刻画101

64βGa2O3器件制造及性能评估102

65击穿电压与电容变化105

66小结107

参考文献107

第7章液态金属掺杂实现氧化物半导体的改性和印制109

71引言110

72液态金属基n型和p型Ga2O3薄膜的直接印刷111

73Ga2O3薄膜形貌、化学成分及晶体结构等性能的表征114

74n型和p型Ga2O3在FET电子器件中的应用124

75小结135

参考文献135

第8章液态金属氮化物半导体室温印刷139

81引言140

82等离子体介导的Ga液态金属与N2限域直接反应141

83室温制造GaN半导体的材料及设备143

84GaN半导体室温印制及表征144

85超薄2D GaN薄膜的性质150

86印刷超薄2D GaN薄膜在电子器件中的应用154

87小结157

参考文献158

第9章液态金属印刷制备磷化物和硫化物半导体薄膜162

91引言162

92液态金属Ga表面磷化反应制备二维半导体薄膜164

921液态金属Ga表面生长二维GaP半导体164

922液态金属Ga印刷制备2D 磷酸镓167

93液态金属表面硫化反应制备二维半导体薄膜169

931液态金属Ga印刷制备2D GaS169

932液态金属Sn印刷制备2D SnS171

94液态金属印刷制备二维半导体器件173

941液态金属Ga印刷制备2D GaS晶体管173

942液态金属Sn印刷制备柔性2D SnS压电纳米发电机175

95镓基液态金属室温印刷P、S半导体薄膜176

96小结178

参考文献178

第10章液态金属印刷多元化合物半导体180

101引言181

102多元合金及GaInSnO和InSnO多层膜制备工艺183

103印刷型超薄GaInSnO半导体薄膜的性能185

104基于多层膜印制的电子器件集成及应用195

105小结203

参考文献203

第11章在不同基底表面上的液态金属电子及半导体印刷209

111引言209

112有较宽基底适应性的半液态金属电子油墨印刷特性212

113Ni基液态金属油墨印制电路的刻画216

114三维基材表面的电子及半导体印制223

115三维电子及半导体墨水材料刻画224

116液态金属三维印刷电子器件及功能225

117小结235

参考文献236

第12章一维纤维形状与结构液态金属电子及半导体印刷238

121引言238

122导电纤维及半导体材料制备240

123导电纤维机电特性及热稳定性242

124智能响应型液态金属纤维丛及半导体248

125小结256

参考文献256

第13章液态金属印刷集成电路及芯片258

131集成电路发展概况259

13111940年代至1950年代（晶体管阶段）259

13121960年代至今（IC阶段）259

1313印刷IC260

132改变集成电路及芯片制造模式的液态金属印刷技术261

133液态金属导电油墨的改性和增强263

134液态金属导电体印制及材料表征264

135柔性基材上印刷的液态金属碳纳米管薄膜晶体管268

136高性能柔性液态金属碳纳米管薄膜晶体管269

137印刷液态金属碳纳米管基薄膜晶体管器件的稳定性275

138液态金属印刷集成电路发展路线图279

139小结281

参考文献282

第14章液态金属印刷半导体工业应用286

141引言286

142印刷2D半导体光电探测器基本材料及测试工具288

143液态金属基2D半导体印刷及表征289

144印刷2D半导体材料的光电特性295

145基于βGa2O3/Si异质结的全印刷日盲紫外光电探测器298

146液态金属印刷光伏发电器305

147小结306

参考文献307

第15章面向消费者和个人用户的液态金属普惠印刷半导体311

151引言311

152液态金属普惠印刷电子及半导体313

153商业产品开发及产业化路线图316

154迎接液态金属半导体普惠印刷时代的到来320

155小结321

参考文献322

索引325

刘静，中国科学院理化技术研究所研究员、清华大学生物医学工程系教授。长期从事液态金属、生物医学工程与工程热物理等领域交叉科学问题研究并做出系列开创性贡献。特别是在液态金属领域取得了突破性发现和应用，成果在世界范围产生广泛影响。出版14部著作，发表论文480余篇（30余篇英文封面或封底故事）；申报发明专利200余项，已获授权130余项。曾获国际传热界最高奖之一“The William Begell Medal”、全国首届创新争先奖、中国制冷学会技术发明一等奖、ASME会刊Journal of Electronic Packaging年度唯一最佳论文奖等。              

李倩，中国科学院理化技术研究所助理研究员。主要研究方向为：功能电子器件，半导体光电子器件，光伏器件，半导体材料，纳米材料。在液态金属柔性印刷原型器件构建等方面形成了有特色的研究体系。获得了一批国际水平的研究成果，在液态金属功能器件研究领域，特别是高性能印刷液态金属柔性半导体电子及集成电路研究方面处于前沿水平。

杜邦登，中国科学院理化技术研究所博士后，曾任航天工程大学激光推进及其应用国家重点实验室助理研究员，以及中国船舶集团有限公司第725研究所工程师。主要从事液态金属制造二维或超薄半导体材料及电子器件方面的研究。利用低温氮等离子体处理液态镓表面，实现了氮化镓薄膜材料的室温生长；通过液态镓基合金成分调控，制备出高性能的掺杂型氧化镓薄膜。以第一、共一作者身份发表系列重要论文，申请专利多项。

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编辑推荐

本书作者从有别于传统半导体生长技术的角度出发，于国内外首次提出了液态金属印刷电子学与印刷半导体的全新理念与技术途径，研发的有关液态金属电子制造装备及电子材料产品逐步实现了规模化工业应用及普及，正为下一代电子器件、集成电路乃至用户端芯片的快速成型打开全新视野，为半导体制造业注入新的活力。与此同时，世界范围内对半导体制造方面的竞争日趋紧张加剧，我国众多半导体与芯片行业陷入严峻的卡脖子境遇，改变现状的突破口只能通过重大理论创新与技术变革实现。本书首次系统介绍液态金属印刷半导体技术的基本思想、典型途径和应用情形，其全新理论与应用技术体系颠覆了经典制程的基本理念，开辟出了崭新的半导体与集成电路制造赛道，本书的出版将及时有力地促进我国相关行业后来居上乃至实现跨越式发展，有紧迫的现实意义。

前言

近一个世纪以来，半导体凭借其性能优势及产业带动作用，在推动现代科学技术和社会进步方面发挥了极为重要的引领作用。发展至今，半导体行业主要由四代材料的更迭所驱动。第一代以硅(Si)和锗(Ge)为代表，始于20世纪50年代；第二代以砷化镓(GaAs)和磷化铟(InP)等为主，出现于20世纪80年代；第三代主要是氮化镓(GaN)和碳化硅(SiC),可追溯到20世纪末；第四代则以兴起中的氧化镓(Ga?O?)为代表。半导体行业一直是资本、人力和技术最为密集的制造业，迄今为止几乎所有经典的半导体生长技术，如分子束外延、脉冲激光沉积、金属有机化学气相沉积(MOCVD)和原子层沉积(ALD)等，均严重依赖于高温处理和十分苛刻的真空条件、水电资源，一套芯片制程往往涵盖数十道复杂工序，涉及从最初晶片生产到生产线上的切割乃至最终的封装、检查和测试等，环节中发生的任何错误都将导致晶片最终报废以及随后引发的巨大经济损失。

随着现代信息技术的飞速发展，半导体行业对高功率、高频微电子器件提出了前所未有的需求。具有先天性能优势的宽禁带半导体材料脱颖而出，以GaN和SiC为代表，正凭借其大幅降低电力传输中能源消耗的显著优势，在功率器件和射频系统等领域大放异彩，成为全球半导体行业关注的焦点。而作为新型超宽禁带半导体材料Ga?O?的出现也为此带来了新风向，由此制成的功率器件具有高耐压、低损耗、高效率、小尺寸等特点，应用范围极广。由于这些因素，第三代、第四代半导体技术陆续成为国际热点和大国技术竞争的制高点。

笔者实验室自21世纪初以来长期致力于液态金属物质科学领域的基础研究和应用实践，先后提出了液态金属印刷电子学与印刷半导体的全新理念与技术途径，所倡导的基于液态金属印刷及后处理工序(如氧化、氮化、离子注入和更多化学修饰，以及借助激光、微波或等离子体等辅助手段),以期快速制造图案化半导体Ga?O?、GaN、In?O?、SnO等乃至更多衍生半导体、晶体管、功能器件及集成电路的基本技术路线，近年来逐一得到证实，研发的有关液态金属电子制造装备及电子材料产品已陆续实现了规模化产业应用及普及。

不同于传统的是，液态金属印刷理念打开了半导体制造的新视野。众所周知，经典的半导体制造通常受制于价格高昂的设备成本、复杂的前驱体配置及较低的生长速度，使得大规模、低成本及高效率生长材料的生产面临极大挑战。此外，一些关键半导体材料如Ga?O?以往主要仅有n型材料，p型Ga?O?材料极度欠缺，限制了对功率更高、散热性更强、稳定性更好的大功率器件的实现。针对这一现状，笔者实验室提出了基于液态金属自下而上掺杂、图案化印刷半导体乃至终端功能器件的原理和解决方法，建立了不同于传统光刻路径的直接印制半导体乃至集成电路的变革性方案。比如，在印制n型及p型掺杂Ga?O?的新方法中，半导体的合成与掺杂同时发生，由此省去了多步掺杂工艺的繁琐性和复杂度，全部制程可在较低温度下完成，所构建的二极管、整流器、场效应晶体管及光电探测器等展现出优异的性能。这些新方法的提出，为今后更多半导体新材料合成及各种功能器件的大面积、低成本、个性化制造和集成提供了便捷、高效的策略。

另外，液态金属印刷为半导体制备带来了观念性变革。比如，在第三代半导体的制造方面，传统上制备GaN薄膜的经典方法同样需要极高的温度，如MOCVD(约950～1050℃)和ALD(>250℃)。同时，有毒物质往往难以避免。即便如此，要实现1nm厚度GaN半导体薄膜也存在巨大技术挑战。与此不同的是，笔者实验室从自下而上的制造理念出发，建立了等离子体介导的液态金属限域氮化反应原理，在室温下即可实现大面积印刷宽禁带超薄GaN半导体，印制出了厚度从1nm到20nm以上可控的GaN二维薄膜材料继而构筑晶体管，相应发现也改变了传统认识，使得Ga的室温氮化反应成为现实，在无须配置复杂前驱体及高昂设备的情况下直接集成出性能优良的晶体管。室温印制GaN薄膜技术的建立显著节省了第三代半导体工艺的制备成本和能耗，这类方法具有一定的普适性，意味着更多半导体制程可由此迎来一个新的开端，对于制造业节能减排也具有重要现实意义。

总的说来，液态金属印刷半导体技术正为下一代电子器件、集成电路乃至用户端芯片的快速成型开辟新路，可望给半导体制造业注入前所未有的活力。今后，随着液态金属印刷半导体材料家族的持续扩大及更多制程方法的完善和丰富，将促成一系列低成本与节能降耗绿色制造技术以及电子显示、集成电路、芯片制造、光伏发电、功率器件及新能源汽车电子等的迭代和进步，预计会带来重大产业变革。

为促成液态金属印刷半导体领域的繁荣和发展，本书作者基于实验室多年来的研究积累并结合国内外进展，对该领域前期发展起来的典型路线予以介绍，旨在促成学术界和工业界的共同思考、研发和应用，继而推动普惠电子技术的进步。

本书之所以主要从液态金属物理学与材料学角度探索半导体，一切皆因作者专业背景和思维习惯使然，这种交叉对于发现新知识新技术是有益的，但也会因此受自身经验制约而存在短板。限于作者水平和认识的局限性，本书不足甚或谬误之处，恳请读者批评指正。

刘静  李  倩 杜邦登

2023年4月于北京中关村