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　　固体表面分子吸附组装/自组装是化学、物理、材料、纳米和生物等科学领域的重要研究课题，也是创造新物质的重要手段和技术方法之一。《固体表面分子组装》介绍固体表面分子吸附组装的基础知识、研究方法，以及利用扫描隧道显微技术研究组装结构和过程的实例，强调组装体系的结构形成和变化、组装体系的功能等，并探讨相关组装体系的组装规律。

目录

《纳米科学与技术》丛书序

前言

第1章 绪论 1

1.1 固体表面分子吸附 3

1.1.1 固体表面 3

1.1.2 物理吸附和化学吸附 6

1.2 分子组装 7

1.3 表面分子组装结构的形成 10

1.3.1 组装形成的典型作用力 10

1.3.2 影响表面分子组装结构的主要因素 13

参考文献 15

第2章 分析表征组装结构的常用技术 20

2.1 STM与电化学STM 20

2.1.1 STM 20

2.1.2 电化学STM 24

2.1.3 扫描隧道谱 27

2.2 AFM 29

2.3 电化学技术 33

2.3.1 循环伏安法及循环伏安曲线 33

2.3.2 循环伏安曲线的分析 35

2.4 谱学技术 38

2.4.1 紫外-可见光谱 38

2.4.2 椭圆偏振光法 38

2.4.3 拉曼光谱法 39

2.4.4 红外光谱法 39

2.5 其他典型显微学成像方法 41

2.5.1 扫描电子显微技术 41

2.5.2 透射电子显微技术 42

2.6 低能电子衍射法 43

2.7 X射线光电子能谱方法 43

参考文献 44

第3章 烷烃及其衍生物分子的组装 48

3.1 烷烃类分子在石墨表面的组装 48

3.1.1 正构烷烃在石墨表面的自组装 48

3.1.2 烷烃自组装层的稳定性 52

3.1.3 烷烃衍生物在石墨表面的吸附组装 54

3.2 烷烃类化合物分子在其他基底表面的组装 66

3.2.1 烷烃分子在MoS2和MoSe2表面的组装 66

3.2.2 烷烃分子在Au(lll)表面的组装 67

3.2.3 烷基醇分子在Au(lll)表面的组装 69

3.3 烷烃类化合物分子自组装结构的奇偶效应 70

3.3.1 在HOPG表面组装结构的奇偶效应 71

3.3.2 在金属表面组装结构的奇偶效应 77

参考文献 79

第4章 金属配合物分子的组装与调控 84

4.1 分子尺寸对组装结构的影响 85

4.2 分子形状和构型对组装膜结构的影响 88

4.3 基底材料对组装膜结构的影响 92

4.4 配体及其配合物分子表面组装膜结构比较 94

4.4.1 配体分子BPMB及其螺旋形配合物的组装 94

4.4.2 配体分子BPMmB及其三角形配合物的组装 97

4.5 基于分子模板控制的金属配合物在石墨表面的单分散 99

4.6 酞菁分子配合物的组装 101

4.6.1 双层歌酞菁镨配合物结构 102

4.6.2 双层歌酞菁镨分子的组装结构 103

4.6.3 双层歌酞菁镨配合物分子与八辛基酞菁共存的组装结构 104

4.6.4 双层歌酞菁镨配合物、八辛基酞菁及寡聚苯乙炔三元共存的组装结构 106

参考文献 110

第5章 分子模板与主客体组装 117

5.1 分子模板的构筑 118

5.1.1 氢键网格结构 118

5.1.2 范德华力网格结构 126

5.1.3 配位键网格结构 128

5.1.4 共价键网格结构 132

5.1.5 大环化合物网格结构 134

5.2 客体分子的填充与主客体结构的形成 136

5.2.1 尺寸匹配性 136

5.2.2 位点匹配 138

5.3 分子模板和主客体结构的调控 142

5.3.1 基底 142

5.3.2 客体分子的影响 144

5.3.3 组分比例 146

5.3.4 覆盖度(浓度) 146

5.3.5 溶剂 148

5.3.6 外界因素 150

5.4 主客体组装结构的功能化 153

参考文献 157

第6章 功能体系的组装 166

6.1 模拟光电器件的组装体系 166

6.1.1 BT，m-BT，TPBI分子的自组装结构 168

6.1.2 退火作用下的TPBI/BT复合层结构与发光强度 170

6.1.3 自组装层的电子特性 172

6.2 石墨烯分子的组装 175

6.2.1 构象诱导的正反交替组装结构 177

6.2.2 烷基取代对组装的影响及机理研究 180

6.2.3 单分子电学性质研究 184

6.3 三元分子的图案化组装 186

6.3.1 长方形杂化结构与单组分DTT结构并存 188

6.3.2 长方形-菱形杂化结构 190

6.3.3 菱形杂化结构与正方形杂化结构 192

6.3.4 长菱形杂化结构和PBP单组分组装结构并存 194

参考文献 197

第7章 组装结构的转化 201

7.1 热诱导产生的寡聚噻吩组装结构转化 202

7.1.1 4T-3-8T在石墨表面的组装 203

7.1.2 4T-3-8T在石墨表面组装结构的转变 206

7.1.3 4T-3-8T在Au(lll)表面的组装结构 207

7.2 温度对表面组装结构的手性特征的影响 208

7.3 手性结构多样性 213

7.3.1 OPV3-CHO的手性结构多样性 213

7.3.2 温度对OPV3-CHO的组装手性结构的影响 218

7.3.3 OPV3-CHO与C18H37Br共吸附调控手性结构 219

7.4 光诱导组装 222

7.4.1 电化学循环伏安曲线 223

7.4.2 AOCA在Au(lll)表面吸附结构的STM 研究 224

7.4.3 AOCA在Au(lll)表面光照后的吸附结构 226

7.4.4 AOCA在Au(lll)表面吸附结构的红外光谱研究 228

参考文献 229

第8章 表面组装结构的手性 235

8.1 表面手性现象的产生和表现形式 236

8.2 分子**于性的研究 238

8.2.1 中心手性分子 238

8.2.2 轴手性分子 239

8.2.3 前手性分子 241

8.3 表面手性结构的构筑 241

8.3.1 固有手性分子的表面组装 241

8.3.2 外消旋体在表面上的自拆分 243

8.3.3 非手性分子构筑的表面手性结构 244

8.4 表面手性结构的转化和调控 248

8.4.1 分子结构对表面手性结构的影响 248

8.4.2 溶剂对表面手性结构的影响 250

8.4.3 温度对表面手性结构的影响 250

8.4.4 分子共吸附对表面于性结构的调控 251

8.5 结论和展望 253

参考文献 254

第9章 电化学环境下的分子吸附组装 257

9.1 富勒烯类分子在Au(lll)表面的吸附组装 257

9.1.1 富勒烯衍生物分子吸附层的循环伏安曲线 258

9.1.2 Re(C60Me5)(CO)3在Au(lll)表面的吸附结构 259

9.1.3 Ru(C60Ph5)Cp分子在Au(lll)表面的吸附结构 260

9.1.4 C60(C6H4C6H4-COOH)5Me分子在Au(lll)表面的吸附结构 261

9.1.5 C60(C6H4-C*C-SiMe2C12H25)5Me分子在Au(lll)表面的吸附结构 263

9.2 有机配体及其配合物分子在Au(lll)表面的组装 264

9.2.1 有机配体及其Cu2+络合物在Au(lll)表面的循环伏安研究 265

9.2.2 有机配体分子在Au(lll)表面组装的ECSTM研究 266

9.2.3 配合物分子在Au(lll)表面组装的配STM研究 268

9.3 杯芳烃分子在Au(lll)表面的组装及分子识别 270

9.3.1 杯芳是分子在Au(lll)表面的组装 271

9.3.2 Au(lll)表面杯芳怪分子与Zn2+的相互作用 276

9.3.3 杯芳烃分子与菌的共吸附组装 278

9.4 联吡啶类分子在Cu单晶表面的吸附组装及位向调控 280

9.4.1 BiPy分子在Cu(lll)表面的吸附组装及位向调控 280

9.4.2 BiPy分子在Cu(100)表面的吸附组装 287

参考文献 290

第10章 表面功能化 296

10.1 硝基苯类分子在Au(lll)表面的组装图案化 297

10.1.1 TNT在Au(lll)表面的组装及电化学行为 298

10.1.2 硝基苯在Au(lll)表面的组装及电化学行为 302

10.1.3 三硝基苯盼在Au(lll)表面的组装及电化学行为 308

10.2 烷基硫醇分子组装的动力学及表面接触角变化 310

10.2.1 十硫醇分子在Au(lll)表面的自组装膜层 311

10.2.2 戊烷基硫醇分子层形成的动力学规律 320

10.3 芳香族硝基化合物的高灵敏度电化学检测 322

10.3.1 稠环芳烃分子在石墨表团的组装结构 323

10.3.2 稠环芳烃分子溶液的浓度及浸泡时间对检测灵敏度的影响 323

10.3.3 蒽、菲分子自组装膜修饰电极用于NACs的电化学检测 325

10.3.4 芘、三苯、花分子自组装膜修饰的玻碳电极用于NACS的电化学检测 328

10.3.5 苯并花、蒄分子自组装膜修饰玻碳电极用于NACs的电化学检测 330

参考文献 335

索引 339

彩图

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第1章 绪论

　　自组装(self-assembly)得到了前所未有的关注，似乎无所不在；自组装被赋予了出乎意料的威力，似乎在多个学科领域无所不能。请看，分子可以通过自组装形成，材料可以通过自组装制备，表面改性可以通过自组装实现，细胞有望通过自组装获得，甚至期待生命体可以通过自组装产生，等等。为何如此？探其原因，可能与2005年美国《科学》（Science）杂志的一个专辑不无关系。

　　2005年7月，美国《科学》杂志在庆祝创刊125周年之际，发布了当今世界**挑战性的125个科学问题（如图1.1所示）。其中的25个科学问题又被列为重大科学问题(The top 25)，25个重大科学问题的其中之一是“我们能推动化学自组装走多远？”(How far can we push chemical self-assembly？)纵览化学发展历史，在过去的100多年里，化学家们利用形成或打断共价键的方法，成功合成了多种结构丰富、性质多样的化合物。从尺寸和体积上看，不仅有各种各样的有机小分子，还有由1000多个原子组成的化合物。这些结构和性质多样的新物质为五彩缤纷的客观世界增添了新的光彩，为化学创造美好生活作出了重要贡献，在利用共价键的同时，在过去的几十年里，化学家们还致力于学习和利用非共价键，利用弱相互作用，以此构筑新的复杂结构，创造新物质，这些具有非共价键的弱相互作用通常包括氢键、范德华(van der Waals)力、π-π相互作用、偶极作用、静电作用、亲疏水作用等。科学家们利用具有不同弱相互作用的原子/分子或原子/分子集团、纳米尺度聚集体、纳米材料等“装配”组合，可以构筑得到具有复杂的或多级的结构集合体。这些材料或集合体具有不同性质，从而具有潜在的功能。这就是化学自组装(chemical self-assembly)所包含的基本内容。

　　图1.1 美国《科学》杂志在庆祝创刊125周年之际，发布了当今世界**挑战性的125个科学问题，其中25个被列为重大科学问题

　　通常所述的自组装，应属于化学自组装的范畴。从此意义上讲，尽管自组装并不是**的，但确实有其不可替代的作用。通过利用自组装技术，研究自组装结构及其性质，可以为创造新物质提供一种新的技术途径和方法，可以获得更多的具有特定功能的组装体系。因此，对化学自组装的深入研究被提到了科学研究的重要议事日程之上，得到科学家们的高度重视。

　　化学自组装或创造新物质的自组装可以发生在不同环境之中，例如溶液中或固体表面。以固体表面分子组装为例，如图1.2所示，存在于溶液中的各种分子或分子聚集体通过吸附可以停留在固体表面，这些分子或分子聚集体会在表面发生自组装，它们根据分子间相互作用和分子与基底间相互作用的不同会在表面进行结构调整，*终形成稳定的、有层次的、具有特定结构的组装体系。通过改变外界条件还可以影响分子组装，可以在一定程度上对所产生的结构进行调控以获得新的结构。众所周知，固体表面改性的一个重要途径是进行表面修饰。表面自组装结构的形成将对固体表面性质产生影响，例如改变其浸润性、耐蚀性、光学和电学性质等。同时利用组装形成的表面结构，可以实现表面图案化，对电子、信息等领域具有重要的科学和应用意义。

　　图1.2 存在于溶液中的各种分子或分子聚集体根据分子间相互作用和分子与基底间相互作用的不同，会吸附在固体表面，并在表面进行结构调整，*终形成稳定的、有层次的、具有特定结构的组装体系

　　从传统意义上讲，固体表面科学研究的内容包括多种物种，例如原子、分子、离子，甚至它们的集团等在固体表面的吸附、结构形成、*终结构、结构的性质和功能等。在固体表面科学研究中经常用到的术语是组装(assembly或organization)而不是自组装，与组装有关的组织常被称为吸附层(adlayer)或者超晶格(adlattice)。不过这里的组装其实已经包含自组装的意义。本书拟名为“固体表面分子组装”。书中叙述的内容与传统意义的组装相近，和现代意义的自组装既有区别，又有联系。这里“自组装”强调了组装单元本身的“自动”作用。而“组装”则既着眼于弱相互作用的“自动”功能，又扩展到在外界条件下诱导产生的“被动”作用，例如在热、光、电或磁场的作用下，组装体可以打破原有的平衡状态，实现一种新的结构或组装体系，此时组装基元间的作用可能为弱相互作用，或以弱相互作用为主，但也可能是共价键的强相互作用。

　　本书主要论述固体表面的分子组装，集中了利用扫描隧道显微技术(scanning tunneling microscopy，STM)研究固体表面分子组装的部分工作，包括固体表面分子吸附组装的一般知识，组装层制备的常用方法和组装层表征的常用技术，并以笔者自己研究组的研究工作为主，分类列举了其中的典型实验结果。分子种类涉及简单的烷烃或硫醇分子，也有结构复杂的配合物分子等。研究体系既有单组分的组装体系，也有主客体组装的多元体系。在此基础上，强调组装体系的结构形成和变化，组装体系的功能等，并探讨了相关组装体系的组装规律。其中一些研究结果已经在相关学术期刊发表，在此结集出版，是对本组近年在固体表面分子组装方面工作的阶段性归纳总结，更是抛砖引玉，以期引起更多科学家的研究兴趣，加入分子吸附组装研究队伍，并产生更好更多的新成果，达到推进学科发展之目的。

　　1.1 固体表面分子吸附

　　固体表面是分子吸附的基础和载体，其性质常与固体内部的结构不同，对表面分于结构的形成非常重要。因此，研究固体表面分子组装，首先要了解固体表面的特点。

　　1.1.1 固体表面

　　自然界的常见物质按存在形态划分基本可以被分为固态、液态及气态等三种状态，固体表面是指固态物质表面的一个或几个原子层，有时还指深度为几纳米甚至几微米的表面层。固态物质的性质不仅取决于其本体的结构与性质，还与其表面和界面的结构与性质密不可分。

　　固体表面是固体体相内部三维周期性结构的终止，客观表现在表面原子向外的一侧所处环境与体内原子不同，没有相邻原子，原子的配位数发生改变。表面原子的部分化学键无法饱和，从而伸向空间形成悬空键。表面区内还易于产生和存在各种缺陷、形变及化学组成变化等，例如空位、间隙原子、台阶、畴界等各种偏离二维周期性的结构。另外，固体内部的三维势场在表面中断，导致表面原子的电子状态也和体内原子的电子状态不同。除了少数理想情况，固体表面常处于热力学非平衡状态，且趋向于热力学平衡状态的速度极为缓慢。这些均对固体表面的物理化学性质产生很大的影响。由于具有上述特点，表面实际上不是固体体相结构的简单终止，这种终止引起的结果赋予了表面与体相内部不同的性质。例如：①由于固体表面有悬空键存在，因而表面具有剩余成键能力。②为了降低表面能，所有固体表面的原子都会离开它们原来在体相中应占有的位置而进入新的平衡位置，使得表层原子的键长和键角均与体内不同，可能产生各向异性，也可能产生表面弛豫或表面重构（或表面再构）。弛豫现象是指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直距离，和体内原子层间距相比有所膨胀或压缩的现象。而重构现象是指晶体表面原子层在水平方向上的周期性不同于体相内部晶体周期性的现象。③固体表面除在原子排列和电子能级方面与体相有显著不同之外，其表面化学组成往往也与体相存在差别，容易产生表面偏析。即由多种元素组成的固体，由于具有趋向于*小的表面自由能及吸附质的作用，使其中某一元素的原子从体相向表层迁移，并在表层富集，导致该元素在表面的含量高于在体相中平均含量的现象。

　　图1.3至图1.5是发生在金属和半导体表面的典型重构现象。图1.3是发生在Au(111)表面的重构现象。大家知道，Au(111)是面心立方结构，晶体中原子紧密堆积形成具有六次对称的排列。但是在加热后以一定的速度冷却时会发生表面重构。在表面层结构会变成结构，如图1.3所示，其中(a)为结构模型示意图，(b)为STM图像。

　　图1.3 结构模型示意图，结构的STM图像(扫描范围：40 nm×40 nm)

　　与Au(111)类似，研究发现，无论是n型还是p型Si(111)，经真空退火处理后，其表面都会产生(7×7)重构，图1.4和图1.5分别是Si(111)-(7×7)重构表面在超高真空中的STM图像和描述重构结构的二聚体-吸附原子-堆积层错模型示意图。但如果向真空室内通人氢气或将Si单晶放在溶液中，其(7×7)重构消失，变成(1×1)结构。

　　了解固体表面的性质对研究分子组装非常重要。固体表面是分子吸附的载体，分子与基底间的相互作用对分子吸附和组装以及结构形成有直接影响。同时，许多重要的化学反应或性质变化都是从材料的表面界面处开始的。例如，工业生产中常见的多相催化在很大程度上取决于催化剂的表面结构及因之决定的化学吸附。电解、电镀、电池、电催化等都与固/液界面的电荷转移及电化学反应密不可分。电子科技中的表面处理、纳米科技中的检测表征和器件构筑等众多研究领域也与固体表面的结构及性质密切相关。研究包含表面结构、电荷传递、物质迁移、化学反应及热力学/动力学过程等诸多内涵的分子组装和固体表面科学，对包括化学、材料、信息、生命科学在内的多学科研究具有重要价值。

　　图1.4 Si(111)-(7×7)重构表面在超高真空中的STM图像。(a)和(b)分别获于偏压-1.5V和+1.5 V

　　图1.5 (a)Si(111)-(7×7)表面重构的二聚体吸附原子堆积层错模型俯视图，用从小到大的球来表示硅原子离表面的远近；(b)对应(a)的侧视图

　　1.1.2 物理吸附和化学吸附

　　当固体表面与来自外部环境的原子、离子和分子（为简便起见，以下以分子代表三者，它们可以来自气体、液体，甚至固体）接触时，这些原子或分子通常会与固体表面发生相互作用滞留在固体表面从而产生表面吸附。吸附物可在固体表面形成无序的或有序的覆盖层，其二维周期往往不同于固体表面的周期。

　　分子吸附是分子组装的前提条件，没有吸附就没有组装可言。组装可以和吸附同时进行，又可能滞后于吸附。吸附在固体表面的分子进行结构调整或结构有序化，形成组装层，这一过程是一种动态行为，又可细分为几个步骤：表面吸附-各种相互作用的调整和动态平衡（组装）-结构形成。动态行为的结果是形成表面组织，即表面组装层。组装层可以是单分子层，也可以是多分子层。这些组织在不同阶段具有不同结构，例如吸附结构、动态亚稳结构和稳定结构。组装结构的存在与固体表面种类有关，也与存在的环境条件有关，例如温度、压力、电位等。因此，研究固体表面分子组装，须先了解固体表面分子吸附。

　　研究分子吸附时，根据作用性质的不同，人们通常将表面吸附分为物理吸附和化学吸附。

　　表面物理吸附是表面与外来分子间物理作用的结果，**特点是相互间没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，吸附分子的完整性没有被破坏，固体表面也没有原子重排等，一般具有下列特征：①吸附是由固体表面和分子之间的范德华力产生的，吸附强度一般比较弱。②吸附热较小（一般在每摩尔几千焦以下），且吸附无选择性。③吸附不需要活化能，吸附的稳定性不高，吸附与脱附的速率都很快。④吸附可以是单分子层的，也可以是多分子层的。吸附速率并不因温度的升高而变快。

　　相对于物理吸附，化学吸附时，吸附分子中的价电子往往会发生重新分配，导致吸附分子的内部结构发生变化，通常具有这些特点：①吸附是由固体表面和分子之间的化学键力产生的，吸附强度一般较强。②吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40 kJ/mol以上。③吸附具有选择性，固体表面具有活性位点。在活性位点优先吸附与之可发生反应的原子或分子。④吸附分子的稳定性很高，吸附后，不易脱附；吸附需要活化能，当温度升高时，吸附和脱附速率加快。⑤吸附分子多形成单分子层吸附。从上述特点可以看出，化学吸附类同于固体表面与吸附分子间发生了化学反应，在利用红外、紫外-可见光谱等的检测中，也往往会出现新的特征吸收带

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